管线钢应力腐蚀开裂

摘要:介绍了管线钢应力腐蚀开裂(SCC)的概念、类型、形成机理、影响因素及预防措施。介绍了应力腐蚀开裂类型,即近中性pH-SCC和高pH-SCC,比较其发生条件和形貌特征。阐述了SCC的影响因素,主要包括环境因素、力学因素和材料因素。探讨了SCC形成机理,高pH-SCC的形成机理的普遍解释为阳极溶解机理,近中性pH-SCC的形成机理尚未达成共识。最后得出应力腐蚀开裂的预防措施,即采用性能优良的防腐层及建立管道寿命预测和SCC控制等措施。
0　引言
    管线钢在拉应力和特定的腐蚀环境下产生的低应力脆性开裂现象称为应力腐蚀开裂(Stress CorrosionC racking,缩写为SCC)。应力腐蚀开裂是环境敏感开裂的一种情况,它不会造成管线钢明显损失,但却能引起钢机械强度显著下降的腐蚀。[1]自1965年首次在美国发现油气管道高pH值SCC以来,已在澳大利亚、加拿大、巴基斯坦、俄罗斯和阿根廷发现此类事故。1985年,在加拿大首次发现了近中性pH值SCC[2],随后,意大利和俄罗斯都有这方面的报道。1980年,四川天然气管道发生的一起应力腐蚀开裂也具有一定的代表性。由于SCC在管线常规巡查中不易被发现,一旦发生,其破坏程度巨大,因此有必要对SCC的特性、形成机理、影响因素和预防措施进行研究,保证油气管道的安全运行。
1　应力腐蚀开裂的特征
     1965年,美国发现的输气管线SCC,裂纹沿晶向扩展,非常狭窄,常出现在管道侧壁,但它并没有引起管道严重腐蚀。而后来在加拿大发现的SCC,裂纹则是穿晶型的,相对较宽,并能导致管壁腐蚀。因此,埋地管线SCC有两种形式,即高pH值SCC(沿晶腐蚀)和近中性pH值SCC(穿晶腐蚀)。两种类型的应力腐蚀开裂都会在管道表面上形成裂纹群,并沿着管线轴向方向,但其形成环境、裂纹形态及影响都不相同。[3]
1.1　高pH值SCC的特征
    高pH值SCC一般发生在CO32-和HCO-3浓度较高的土壤环境中(pH值为9～11),电位区间为-625～-425 mV(SCE),温度一般在22～90℃.裂纹起源于与土壤接触的管道外表面,主要在管道的下底侧。高pH值溶液中,SCC是沿晶开裂,因此裂纹非常狭窄,其扩展随温度下降按指数规律下降。实例表明:高pH-SCC一般在距压缩站下游20 km附近,失效数量随距加压站距离的增加和管道温度的降低而显著降低。
1.2　近中性pH值SCC的特征
     近中性pH值SCC一般发生在HCO3-浓度较低的土壤环境中(pH值为515～8),电位区间为-760～-790 mV.近中性pH值SCC的裂纹是一般是穿晶型的,裂纹侧壁发生腐蚀,裂纹显得比高pH值SCC裂纹要宽得多,然而裂纹一般随其变深而变窄。实例表明:低中性pH值SCC 65%发生在压缩站和第1个下游阀之间(其间距一般为16～30 km);12%发生在第1个下游阀和第2个下游阀之间;5%发生在第2个下游阀和第3个下游阀之间;18%发生在第3个下游阀附近。
2　应力腐蚀开裂形成机理
2.1　一般情况下的形成机理
2.1.1　阳极溶解机理由于管道钢晶界碳化物偏析,晶界区原子能量较高、电位较负,相对晶粒内部为阳极,优先溶解,引起沿晶间腐蚀。在应力作用下,在裂纹发展尖端部位,金属局部塑性变形导致其附近表面保护膜破裂,裸露的金属成为阳极,发生快速阳极溶解,导致裂纹不断发展。
2.1.2　薄膜诱导开裂机理
    如果一般的黏性材料管道外有脆性薄膜,裂纹将在薄膜处萌生,沿着管道发展,直至钝化。如果在腐蚀过程中裂纹尖端又形成薄膜,该过程将重复。[2]
2.1.3　氢脆机理
    由于腐蚀的阴极反应析出氢,氢原子进入金属晶格,并在裂缝尖端和其他应力集中处聚集。聚集的氢原子会降低晶格间的内聚强度,生成不稳定的氢化物,形成应变诱发马氏体,促进位错发射和局部塑性变形,使这些区域变脆,在拉应力的作用下脆断,形成微裂纹。[4]
2.2　高pH值和近中性pH值下的形成机理
2.2.1　高pH值SCC形成机理
    对高pH值条件下管线钢的SCC进行了深入的研究,其普遍解释是阳极溶解机理。
     阴极极化促进涂覆层下形成高pH-SCC环境,在这种环境下,钢管线表面会形成保护膜,避免了管线和周围环境的直接接触,如果膜不被破坏,将不会发生应力腐蚀开裂,一旦管线钢发生塑性变形,保护膜就会被破坏,管线就会与环境直接接触,从而给管线应力腐蚀开裂创造了条件。裂纹萌生(往往首先在金属表面缺陷处)进而扩展。如果管线钢由塑性应变进入弹性应变阶段,在管线钢暴露的地方形成保护膜,裂纹停止扩展;但如果保护膜在裂缝尖端由于塑性变形发生破裂,裂纹就会继续扩展。只有在塑性变形的速率比保护膜形成的速率快时,裂缝才会发展。因此,高pH值环境中的应力腐蚀开裂裂缝扩展与应变速率有关,而应变速率与压力变化相关。
2.2.2　近中性pH值SCC形成机理
    对近中性pH值条件下的管线钢SCC研究相对较少,对其机理尚未达成共识。就其机理研究而言,目前主要有如下3种观点:膜破裂和阳极溶解;氢脆机理;阳极溶解和氢脆混合机理。[4]
3　应力腐蚀开裂的影响因素
    管线若要发生SCC,必须同时满足3个条件:开裂所需的特定环境,对SCC敏感的材料,高于临界值的拉应力。下面分别讨论这3个因素对管线钢在高pH值溶液和近中性溶液中SCC的影响。[1]
3.1　环境因素
    管道表面的环境条件受到涂层的种类、土壤、温度和阴极保护电流等因素的影响。涂层状况是决定破损涂层下最终溶液成分的主要因素,也是决定SCC过程的直接因素。有文献指出,近中性pH-SCC主要在聚乙烯带涂层下发现,少量在沥青和煤焦油搪瓷涂层下发现,迄今还没有在熔融结合环氧涂层和挤压聚乙烯涂层下发现,但已在熔融结合环氧涂层下发现高pH-SCC.土壤类型对SCC的影响不是很大,但由于其持水能力强,厚重的黏土更有害,随土壤含水量的变化,土壤缩胀所产生的应力便加在涂层和管道上。高pH-SCC裂纹扩展很大程度上取决于管道表面的温度,近中性pH-SCC对温度变化并不敏感。[5]
3.2　力学因素管
    线的SCC过程中,必须有应力才会导致材料形变和开裂。应力主要包括工作应力、残余应力、热应力以及结构应力。影响SCC的力学因素包括应力大小、应力波动及应变速率等。应力波动是裂纹萌生和扩展的必要条件,如果压力波动小,裂纹扩展速率是很低的。发生SCC临界应力值受多个因素的影响,包括波动应力、SCC环境、管线表面的电化学电位以及管线的使用经历等。应变速率的重要性在于裂纹尖端的局部屈服将新鲜金属暴露于环境中,从而使SCC继续。[6]
3.3　材料因素
    材料的化学成分和显微组织显著影响管线钢SCC的敏感性。[7]有研究者认为,管线的性质和质量与近中性pH-SCC的发生相关,包括管线生产工艺、钢等级、钢类型、清洁程度、钢成分、钢塑性变形特性、钢温度和表面状况等。高pH-SCC对管道温度较敏感。
4　应力腐蚀开裂的预防措施
    为防止管线的应力腐蚀开裂,可以采用加涂防腐层、建立寿命预测系统、进行管道内部检测及再次进行静压试验等方法。在采用涂加性能优良的防腐层方面,加拿大能源管道协会确定了对防腐层预防SCC的3项要求:能阻止形成致裂环境,防止电解质溶液与管道钢材表面的接触;防腐层脱落或破损时能允许阴极保护电流通过;防腐层施工时通过改变管道表面状态来降低残余应力。[1]除此之外,国内应根据实际情况,建立相应的埋地管道寿命预测和SCC控制方法,对埋地管道引发SCC的可能性进行评估,开展应力腐蚀开裂倾向的预测,保障埋地管道的安全服役。[8]
5　结束语
   SCC是目前埋地油气管道发生开裂的主要形式之一,破坏性很大,影响因素复杂,涉及环境因素、力学因素和材料因素三方面,对于其形成机理尤其是近中性pH-SCC的形成机理还有待深入研究。虽然国内油气管道发生SCC事故较少,但也应引起重视,采取相应的控制和预防措施避免事故的发生。